Останнім часом широко застосовують плівки на основі природних біополімерів, які наносяться безпосередньо на рибу. Таке покриття дозволяє значно зменшити усихання та сповільнити окисне псування ліпідів, і отже зберегти початкові властивості продукту на довгий час. Плівки отримують з природних сполук: агару, альгінових кислот, ефірів целюлози (КМЦ, МЦ), пектинових речовин.

У проблемній науково-дослідній лабораторії ОНАХТ проведені досліди з розробки нових методів первинної холодильної обробки продукції ставкового рибальства з використанням покриття на основі низькометоксильованих пектинових речовин. Така плівка не лише зменшує усихання та швидкість окисного псування ліпідів як у процесі зберігання, так і в процесі заморожування, але й запобігає „просолюванню” (дифузії іонів кальцію) при розсільному заморожуванні риби.

У дослідженнях використовувався як промисловий пектин, так і екстракт з яблучних вичавок, отриманих шляхом лужного гідролізу.

Велике значення при утворенні плівки має ступінь етерифікації (СЕ) пектинових речовин. У дослідженнях величина СЕ складала 35%, оскільки зниження СЕ нижче 35% призводить до миттєвого утворення згустків, порушення однорідності. Крім цього, при подальшому зниженні СЕ спостерігається деструкція пектинових речовин і зниження молекулярної маси, від якої залежить желювальна здатність пектину. Підвищення СЕ понад 40% призводить до зниження міцності плівки, а понад 55%-гель не утворюється.

Бар’єрні властивості плівок з концентрацією ПВ 1-4% досліджувалися на модельних дослідах за допомогою діалізної склянки.

Встановлено, що мінімум кальцію проникає при використанні покриттів з концентрацією ПВ 3 і 4%, причому кількість дифундованого кальцію має незначну різницю. Тенденція до гелеутворення помітно зростає при зменшенні рН системи за рахунок збільшення гідрофільності молекули. Тому при обробці поверхні контакту діалізної склянки 1%-им розчином лимонної кислоти кількість дифундованого кальцію склала 3,6 – 4 %.

У подальшому дослідженні плівок виявилося, що на характеристики міцності, окрім СЕ впливає концентрація пектинових речовин і рН середовища.

Рис. 1. Вплив концентрації пектинових речовин і рН не насичуваність плівки іонами кальцію.

При підвищенні концентрації пектинових речовин від 1 до 4% міцність плівки зростає на 21,5% без обробки лимонною кислотою і на 23,5% – при підкислюванні.

Зміцнення пектинових покриттів при підкислюванні лимонною кислотою пояснюється вищим вмістом кальцію і, відповідно, щільнішим „зшиванням” пектинових молекул на місці вільних карбоксильних груп.

Вищий рівень кальцію у захисних покриттях з використанням лимонної кислоти, очевидно, пояснюється здатністю катіонів кислоти вибивати із зв’язків іони одновалентних металів, на місце яких приєднується кальцій.

Однак, зростання концентрації іонів кальцію у захисному покритті призводить до зниження кріоскопічної температури. Встановлено, що плівки з домішкою лимонної кислоти характеризуються нижчою кріоскопічною температурою, що пояснюється властивістю катіонів кислоти вибивати із зв’язків іони одновалентних металів, на місце яких приєднується кальцій. Це корелює з даними з насичення плівок.

Встановлена залежність кріоскопічної та кріогідратної температур від концентрації пектину та вмісту кальцію. Спостерігалося зниження кріоскопічної температури на 4-6°С у порівнянні з чистим пектином. Це зумовлює, з одного боку, вищу міцність за рахунок кальцієвих сполук і, з іншого боку, збільшує лінійну швидкість кристалоутворення на всьому об’ємі плівки, що забезпечує дрібнокристалічну структуру при льодоутворенні та її рівномірне розташування.

Досліджувався також стан захисних покриттів при нанесенні їх безпосередньо на поверхню риби та якісні показники риби в процесі зберігання.

Заморожували рибу у розчині хлористого кальцію (з використанням захисних покриттів і без покриттів) і у повітряному середовищі. Щільність розчину у дослідженнях складала 1250 кг/м^3, співвідношення кількості риби і розчину 1-3, температура у всіх випадках підтримувалася на рівні мінус (25±2) °С. Заморожену рибу зберігали при температурі мінус 18°С протягом 8 місяців. Зміну якісних показників визначали через 1, 3, 5, 8 місяців зберігання.

У процесі дослідження встановлено, що тривалість заморожування товстолобика у розчині хлориду кальцію складала від 0,87 до 1, 6 год, це в 8,6 рази менше порівняно з тривалістю заморожування під відкритим небом.

Швидкість заморожування риби у розчині хлористого кальцію склала 6,9 см/год., тоді як на повітрі 0,8 см/год. Показано, що нанесення захисного покриття впливає на швидкість заморожування та тривалість зберігання незначною мірою.

Результати пошарового визначення масової частки хлориду кальцію показали, що найбільше просолювання (при заморожуванні риби без захисного покриття) відбувається у перші 20 хвилин заморожування.

Рис. 2. Кінетика просолювання товстолобика при заморожуванні у розчині хлористого кальцію.

У цей період у шкірно-лускатий покрив товстолобика проникає до 86% кальцію. Наступне сповільнення просолювання пояснюється утворенням кристалів льоду, які перешкоджають подальшій дифузії іонів кальцію у м’язові тканини риби.

При заморожуванні риби у розчині хлористого кальцію з використанням захисного пектинового покриття кількість дифундованого кальцію у тканини риби зменшується на 6,25 - 6,5 %, а використання лимонної кислоти дозволяє зменшити кількість дифундованого кальцію ще на 3-3,5%.

У виробничих умовах важливим критерієм ефективності процесу заморожування є усихання продукту. При заморожуванні у розчині хлористого кальцію усихання риби зменшується приблизно в 42 рази, порівняно з усиханням риби, замороженої під відкритим небом. При використанні захисних покриттів усихання у процесі заморожування не спостерігалося (табл. 1).

При зберіганні протягом 8 місяців усихання риби, замороженої у розчині хлористого кальцію, було меншим у 17 разів порівняно з усиханням риби, замороженої на повітрі.

Таблиця 1. Вплив способу заморожування та захисного покриття на усихання риби.

Збільшення тривалості зберігання риби супроводжується зниженням вологозатримувальної здатності (ВЗЗ) і зсувом рН у лужний бік. Вплив способу заморожування на ВЗЗ м’язової тканини спостерігається при всіх термінах холодильного зберігання.

Зниження ВЗЗ риби, замороженої у розчині хлористого кальцію з використанням захисних покриттів, можна пояснити певним зниженням швидкості заморожування.

Для характеристики якісних змін риби було проведене порівняльне оцінювання вивчених способів за такими показниками: органолептичне оцінювання за 18 бальною системою, ВЗЗ за зміною вологовіддачі, перекисне та кислотне число жиру, усихання та вміст кисню (табл. 2).

Таблиця 2. Вплив способу заморожування на якість мороженої риби

*Примітка: I- повітряне заморожування; II- розсільне заморожування

III- розсільне заморожування з використанням захисного покриття

Зразки риби, замороженої у розчині хлористого кальцію з використанням захисного покриття на основі пектинових речовин, мали вищі якісні показники і вищий бал за органолептичним оцінюванням. Наявності іонів кальцію в м’язовій тканині риби органолептично не виявлено. Так, захисне покриття не лише дозволяє значно сповільнити просолювання, але й подовжити терміни холодильного зберігання за рахунок запобігання усихання та гальмуванню окисного псування ліпідів.

З врахуванням вимог розробленої технології у частині мобільності та можливості роботи у місцях з відсутністю джерел електроенергії була розроблена пересувна платформа-причіп (рис. 3) з холодильними апаратами типу „скриня”, оснащеними абсорбційно-дифузійними холодильними машинами (АДХМ).

Рис. 3. Платформа-причіп з абсорбційними холодильними апаратами.

1 – тепло ізолювальні камери; 2- кришки; 3 – АДАМ; 4 – система тепло підводу.

Відомим недоліком АДХМ є низька величина холодовиробництва, зазвичай, не більше 50 Вт на одну типову холодильну машину. Просте збільшення кількості АДХМ не дозволяє забезпечити вимоги до об’ємів продукції, що переробляється, особливо в початковий період заморожування.

Ще однією вимогою до такої холодильної установки є величина корисного об’єму. Як свідчить досвід, ця величина має складати не менше 180 дм³. При висоті холодильних камер 1 м ширина їх складає також 1 м, а глибина – 0,5-0,6 м. За відсутності систем вимушеної циркуляції повітря забезпечити рівномірність температурних полів у камері достатньо складно.

Проблеми, які виникли при розробці, вирішувалися з допомогою холодоакумулювальних матеріалів (ХМ), які дозволили створити „запас” холодовиробничості, та теплових труб (ТТ), які забезпечили високоефективний (з мінімальним термічним опором) тепловий зв’язок на значні відстані.

Вивчення ХМ і ТТ проводили на низькотемпературній камері (НТК) типу „скриня” з торцьовим розташуванням двох АДХМ.

Величина корисного об’єму камери складала 180 дм³, зовнішні розміри камери – 1,020 х 0,65 х 0,95 м.

Холодоакумулювальним матеріалом (ХМ) слугував водяний розчин хлориду натрію (22-23 %), який містився у поліетиленових прямокутних ємкостях розміром 0,04 х 0,080 х 0,210 м. ТТ були виготовлені за технологією НВО прикладної механіки (м. Железногорськ, Росія) і мали Г-подібну конструкцію та омегоподібний профіль. Теплоносій – аміак. Довжина зони випаровування – 0,19 м, конденсації – 0,24 м.

Імітатором продукту слугували водяний розчин агару, приготовлений згідно з нормативними вимогами. Розміри пакетів-імітаторів складали 0,05 х 0,1 х 0,1 м, вага 0,5 кг. Пакети розташовувалися у дротянихкошиках розміром ,315 х 0,38 х 0,21 м, розміщених у три яруси. Між кошиками та стінкою камери залишали повітрянийпроміжок 15-20 мм.

Конструктивне виконання НТК з АДХМ дозволило вивчити різноманітні комбінації при встановленні шести ТТ у зоні випарювальних ділянок АДХМ – по одній, дві, три ТТ на один АДХМ (для камери, відповідно, 2, 4, 6 ТТ).

Результати експериментальних досліджень засвідчили, що у незавантаженій камері кількість труб практично не впливає на рівномірність її температурного поля. Зниження температури у камері через вирівнювання температурних полів при переході з двох ТТ на шість не перевищує 2°С. При цьому різноманітне компонування ТТ з прямолінійними ділянками випарювача практично не впливає на температурне поле незавантаженої камери (зміна температури не перевищує похибки вимірювань, тобто 0,5°С). Це пояснюється низькими величинами теплопритоків через обмежувальні теплоізоляційні конструкції камери у стаціонарному режимі і можливістю вільного переміщення повітря у корисному об’ємі камери. Особливо цікаві пускові (нестаціонарні) режими, пов’язані з завантажуванням камери „теплими” продуктами (імітаторами) з температурою 25±1°С.

Серія таких досліджень проводилася при номінальному тепловому завантаженні на АДХМ (по 112 Вт) у постійному режимі, температурі навколишнього середовища 31-32°С, температурі у камері -20-мінус 18°С.

Аналіз результатів, представлений на рис. 4, показує, що задовільні результати у частині тривалості замерзання (температура на 10°С нижче кріоскопічної – мінус 0,8... мінус 1,2°С) не вище 36-44 годин не досягаються, навіть при мінімальному рівні завантаження.

Рис. 4. Динаміка зміни температури „теплого” пакету при різних рівнях завантаження камери імітаторами продуктів: 1 – 0,27 Vк; 2 – 0,56 Vк; 3 – 0,83 Vк

При мінімальному завантаженні 0,27. Vк реалізується лише режим охолодження – не вище від 4°С при тривалості охолодження 36 годин. Очевидно, що холодильної потужності двох АДХМ недостатньо для інтенсивного охолодження завантаженого продукту.

Для інтенсифікації режиму охолодження імітаторів були використані пакети з ХМ у кількості: 10, 20, 40, 60 пакетів, вага ХМ складала, відповідно, 8, 16, 32, 48 кг.

Дослідження проводилися при середньому завантаженні камери імітаторами – 0,56. Vк. Результати експериментів наведені на рис. 5. Наявність попередньо заморожених продуктів (пакетів ХМ) дозволила реалізувати необхідні режими заморожування при 40 та 60 шт.пакетів. При цьому пакети не були вкладені у кошики верхнього (третього) ярусу. При встановленні 10 та 20 пакетів з ХМ досягнуто необхідної тривалості охолодження, температура через 36 годин становила, відповідно, 0,5 и 5,3 °С.

Рис. 5. Динаміка зміни температури „теплого” пакету при середньому завантаженні камери імітаторами продуктів та різному завантаженні пакетів з ХМ.

1 – 0,037 Vк (10 пакетів); 2 – 0,075 (20 пакетів); 3 – 0,14 (40 пакетів); 4 – 0,22 (60 пакетів)

Оцінювальні розрахунки акумулювальної здатності використовуваного ХМ показали наявність запасу як за теплотою фазового переходу, так і за теплоємністю. Обмежувальним фактором тут є високий термічний опір ланцюжка «продукт – повітря у камері – стінка камери – джерело холоду», зумовлений значними геометричними розмірами об’єкту.

Як засвідчили вимірювання температурних полів при завантаженні «теплого» продукту температурний перепад між стінками камери та випарювачем досягається через 1 годину роботи 42°С без ХМ та 26°С з ХМ, тоді як у незавантаженій камері ця величина не перевищує 3-4°С.

Для усунення таких температурних перекосів на стінках камери були встановлені чотири ТТ. Результати досліджень, проведених як за наявності ХМ (рис.6), так і без ХМ (рис.7), показують, що ТТ дозволяє знизити рівень температур теплого пакету через 36 годин роботи на 5-7°С без ХМ і на 2-3°С – з ХМ.

Рис. 6. Динаміка зміни температури „теплого” пакету при середньому завантаженні камери імітаторами продуктів чотирьох ТТ і з різним завантаженням пакетів з ХМ

Кількість пакетів, шт.: 1-10; 2-20; 3-40; 4-60

При цьому реалізується і режим заморожування при завантаженні 20 пакетів ХМ, а за відсутності ХМ – режим охолодження (не вище від 4°С) при середньому завантаженні камери.

Рис. 7. Динаміка зміни температури «теплого» пакетуза наявності чотирьох ТТ и і при різному завантаженні камери імітаторами продуктів: 1-0,27 Vк; 2 – 0,56 Vк; 3 – 0,83 Vк.

Використання двох ТТ (за однією АДХМ) дозволило знизити температуру „теплого” пакету на 1,5-2,8°С без ХМ і не більше0,7 °С – ХМ. При встановленні шести ТТ зниження температур «теплого» пакету складало 8-9°С без ХМ і на 2,5-4°С з ХМ.

Отже, проведені дослідження щодо впливу на температурно-енергетичні режими завантаженої камери кількості ТТ та ХМ дозволили визначити оптимальні умови процесів охолодження та заморожування продуктів:

а) кількість ТТ у камері – 4;

б) оптимальний рівень завантаження - 0, 56. Vк ;

в) кількість пакетів з ХМ, попередньо заморожених до температури мінус 18°С і встановлених у верхньому ярусі кошику, не більше 20 шт.

Технологічні дослідження дають підстави стверджувати, що

а) заморожування у водяному розчині хлористого кальцію є найефективнішим способом консервування великих порід риби з метою збереження високої якості тривалий термін;

б) захисні покриття на основі пектинових речовин дозволяють контролювати процес дифузії іонів кальцію у м’язову тканину риби;

в) міцність захисних покриттів збільшується при зниженні рН та збільшенні концентрації іонів кальцію у захисному покритті;

г) використання захисних покриттів на основі 3%-ого розчину пектину з попередньою обробкою поверхні риби 1%-им розчином лимонної кислоти і наступної фіксації плівки 1%-им розчином хлористого кальцію дозволяє домогтися мінімальної концентрації іонів кальцію у процесі розсільного заморожування, яке складає 0,5% - значення, яке допускається ДСТУ 7636-85.

Безусов А.Т., Бабков М.І., Паламарчук А.С., Титлов О.С.

Одеська національна академія

харчових технологій (ОНАХТ)